EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.[quantização de Graceli].

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  =

G ψ = E ψ =  E [G+ψ ω /c] =   [/ ] /  /   = ħω [Ϡ ]  [ξ ] [,ς]   [ q G*]ψ μ / h/c ψ(x, t)  [x  t ]..

[ q G*] ==G ψ = E ψ =  E [G+].... .. 

SISTEMA GRACELI DE:

 TENSOR G+ GRACELI = SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA., POTENCIAL DE ENERGIA, POTENCIAL QUÍMICO,  SISTEMA GRACELI DO INFINITO DIMENSIONAL.

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI. 

[ q G*] = energia quântica Graceli.

Em física, o fator de Boltzman é um fator de ponderação que determina a probabilidade relativa de um estado ${\displaystyle i}$, num sistema com múltiplos estados em equilíbrio termodinâmico a temperatura ${\displaystyle T}$.^[1]

${\displaystyle e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}\,T}}}}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+].... .. 

Onde ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, e ${\displaystyle E_{i}}$ é a energia do estado ${\displaystyle i}$. A relação das probabilidades dos estados é dada pela relação (quociente) de seus fatores de Boltzmann.

O fator de Boltzmann não é em si mesmo uma probabilidade, já que não está normalizada. Para normalizar o fator de Boltzmann e converter-lo numa probabilidade, deve-se dividi-lo pela soma ${\displaystyle Z}$ dos fatores de Boltzmann de todos os estados possíveis do sistema, o qual se denomina função de partição. Desta forma se obtem a distribuição de Boltzmann.

A partir do fator de Boltzmann é possível desenvolver a estatística de Maxwell-Boltzmann, a estatística de Bose-Einstein e a estatística de Fermi-Dirac que regem as partículas clássicas como também os bósons e férmions na mecânica quântica, respectivamente.

A formulação de Feynman da mecânica quântica ou formulação de integrais de caminho da mecânica quântica é uma descrição da teoria quântica que generaliza a ação da mecânica clássica. Ela substitui a noção clássica de uma única trajetória para um sistema por uma soma, ou integral funcional, por meio de uma infinidade de trajetórias possíveis para calcular a amplitude quântica.

A ideia básica da formulação de integral de caminho é originária de Norbert Wiener, que apresentou o processo de Wiener para a solucionar problemas de difusão e movimento Browniano.^[1] Esta ideia foi estendida para o uso do Lagrangiana na mecânica quântica por P. A. M. Dirac em seu artigo de 1933^[2] . O método completo foi desenvolvido em 1948 por Richard Feynman. Algumas preliminares foram trabalhados anteriormente, no curso de sua tese de doutorado no trabalho de John Archibald Wheeler. A motivação original surgiu da aspiração  de obter uma formulação da mecânica quântica para a teoria de teoria de ação à distância de Wheeler e Feynman usando uma Lagrangeana (ao invés de um Hamiltoniano) como ponto de partida.

Esta formulação tem se provado fundamental para o desenvolvimento posterior da física teórica, por ser manifestamente simétrica entre o tempo e o espaço. Ao contrário dos métodos anteriores, a formulação de integral de caminho-integral permite facilmente a mudança de coordenadas entre descrições canônicas diferentes do mesmo sistema quântico.

A formulação de integral de caminho também relaciona processos quânticos e estocásticos, fornecendo a base para a grande síntese, na década de 1970 que unificou a teoria quântica de campos com a teoria de campos estatísticos de campo flutuante perto de uma transição de fase de segunda ordem. A equação de Schrödinger é uma equação de difusão com uma constante de difusão imaginária, sendo a integral de caminho uma continuação analítica do método para a soma de todos as possíveis caminhadas aleatórias. Por esta razão integrais de caminho foram utilizados no estudo de difusão e movimento Browniano pouco antes de serem introduzidos na mecânica quântica.^[3]

Estes são apenas três dos caminhos que contribuem para amplitude quântica de uma partícula movendo-se do ponto A em tempo t₀ para o ponto B em  t₁.

 Princípio da ação quântica

Na mecânica quântica, assim como na mecânica clássica, o Hamiltoniano é o gerador de translações temporais. Isto significa que o estado em um tempo posterior difere do estado atual pela atuação do operador Hamiltoniano (multiplicado pelo negativo unidade imaginária, −i). Para os estados com uma determinada energia, esta é uma instrução de relação de De Broglie entre a frequência e a energia, e a relação geral é consistente com o que e o princípio da superposição.

No entanto, na mecânica clássica o Hamiltoniano é derivado a partir de um Lagrangeana,  que é uma quantidade mais fundamental em relação à relatividade especial. O Hamiltoniano indica como o movimento se desenvolve no tempo, mas o tempo é diferente em diferentes sistemas de referência. Assim, o Hamiltoniano é diferente em referenciais diferentes e este tipo de simetria não é aparente na formulação original da mecânica quântica.

O hamiltoniano é uma função da posição e momento no tempo t, determinando a posição e o momento no tempo (t+ε). A Lagrangiana é uma função das posição em t e (t+ε) (para um intervalo de tempo infinitesimal, a velocidade é medida é a velocidade instantânea, tornando a Lagrangeana como função da posição e da velocidade). A relação entre os dois é por uma transformação de Legendre e a condição que determina as equações de movimento (ou equações de Euler–Lagrange) é a extremização da ação.

Na mecânica quântica, uma transformação de Legendre é difícil de interpretar uma vez que o movimento não é dado por uma trajetória definida. Na mecânica clássica, a discretização temporal da transformação de Legendre torna-se:

${\displaystyle \epsilon H=p(t)(q(t+\epsilon )-q(t))-\epsilon L\,}$ /

G ψ = E ψ =  E [G+].... .. 

e

${\displaystyle p={\partial L \over \partial {\dot {q}}}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .. 

onde a derivada parcial com relação a mantém q(t + ε) constante. A inversa da transformação de Legendre é:

${\displaystyle \epsilon L=\epsilon p{\dot {q}}-\epsilon H\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

onde

${\displaystyle {\dot {q}}={\partial H \over \partial p}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

tomando q fixo.

Na mecânica quântica, um estado qualquer é uma superposição de estados independentes, com diferentes valores de q, ou diferentes valores de p, sendo que o momento e a posição  (p e q) podem ser interpretadas como operadores que não comutam. O operador p é definitivo em estados onde q são indeterminados. Considere dois estados separados no tempo. A atuação do operador correspondente à Lagrangiana:

${\displaystyle e^{i(p(q(t+\epsilon )-q(t))-\epsilon H(p,q))}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Se a multiplicação implícita na fórmula são reinterpretados como multiplicação de matrizes, o primeiro fator é:

${\displaystyle e^{-ipq(t)}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Se esse também é interpretado como uma multiplicação de matrizes, a soma sobre todos os estados integra todos q(t), levando a transformada de Fourier em q(t), mudando a base para p(t). Isto é a ação sobre o espaço de Hilbert – mudar de base para p no tempo t.

Em seguida, tem-se:

${\displaystyle e^{-i\epsilon H(p,q)}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

que é uma  evolução infinitesimal para o futuro.

Finalmente, o último fator, nessa interpretação, é:

${\displaystyle e^{ipq(t+\epsilon )}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

que é uma mudança de base de volta para q no tempo (t+ε).

Isto não é diferente do operador de evolução temporal: o fator H contém toda informação da dinâmica, avançando o estado no tempo. A primeira e a última parte são as transformadas de Fourier para a mudança na base pura de q a partir de uma base intermediária p. 

De forma equivalente, pode-se dizer que: uma vez que o Hamiltoniano é naturalmente uma função de p e q, exponenciando estas quantidades  e realizando uma mudança de base de p para q em cada passo permite expressar o elemento da matriz de H como uma função simples ao longo de cada caminho. Esta função é o análogo quântico da ação clássica. Esta observação é feita por Paul Dirac.

Dirac observou ainda que se pudesse, o quadrado do tempo-a evolução do operador no S representação:

${\displaystyle e^{i\epsilon S}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

e isso é o operador de evolução temporal entre o tempo t e o tempo t + 2ε. Enquanto que na representação H a quantidade que está sendo somada nos estados intermediários é um elemento de matriz obscuro, na representação S esta é reinterpretado como uma quantidade associada ao caminho. No limite que leva um grande poder de esse operador, reconstrói-se a evolução quântica completa entre dois estados sendo o estada mais antigo com valor fixo q(0) a o estado mais recente com valor q(t). O resultado é uma soma sobre os caminhos com uma fase que é a ação quântica. Crucialmente, Dirac identificada  neste papel, a profundidade da mecânica quântica razão do princípio da mínima ação de controlar o limite clássico.

Interpretação de Feynman

O trabalho de Dirac não fornece uma prescrição para calcular a soma sobre os caminhos e  não mostra como recuperar a equação de Schrödinger ou as relações de comutação canônica a partir desta regra. Isto foi feito por Feynman^[4] , que sugeriu que no limite clássico a trajetória clássica surge naturalmente. 

Feynman mostrou que a ação quântica de Dirac foi, para a maioria dos casos de interesse, simplesmente igual a ação clássico, devidamente discretizado. Isso significa que a ação clássica é a fase adquirida pela evolução quântica entre dois pontos fixos. Feynman propõe a recuperação de toda a mecânica quântica a partir dos seguintes postulados:

1. A probabilidade de um dado evento é dado pelo modulo quadrado de uma quantidade chamada de "amplitude de probabilidade".
2. A amplitude de probabilidade é dado somando a contribuição de todos os caminhos no espaço de configurações
3. A contribuição de um caminho em particular é proporcional à ${\displaystyle e^{iS/\hbar }}$, onde S é a ação dado pela integral temporal da Lagrangeana ao longo do caminho. 

Para encontrar a amplitude de probabilidade global para um determinado processo, soma-se, ou integra-se, a amplitude do 3º postulado sobre o espaço de todos os possíveis caminhos de sistema entre o estado inicial e o estado final, inclusive aqueles que são absurdos para o caso clássico. No cálculo da amplitude de probabilidade para uma única partícula, indo de uma coordenada espaço-tempo de coordenadas para outro, é correto incluir caminhos em que a partícula descreve trajetórias elaboradas,(curlicues) curvas em que a partícula dispara para o espaço sideral e volta novamente, e assim por diante. A integral de caminho integral atribui a todas estas amplitudes um mesmo peso, variando a fase de cada um, ou o argumento do número complexo. Contribuições de caminhos muito diferentes da trajetória clássica pode ser suprimida por interferência (ver abaixo).

Feynman mostrou que esta formulação da mecânica quântica é equivalente a aproximação canônica da mecânica quântica quando o Hamiltoniano possui, no máximo, termos quadráticos no momento. Uma amplitude calculada de acordo com o princípio de Feynman irá também obedecer a equação de Schrödinger para o Hamiltoniano correspondente à determinada ação.

A formulação de integral de caminho da teoria quântica de campos representa a amplitude de transição (correspondente a função correlação clássica) como uma soma ponderada de todos os possíveis histórias do sistema, de um estado inicial a um estado final. Um diagrama de Feynman é uma representação gráfica de uma contribuição perturbativa para a amplitude de transição.

Formulação concreta

Os postulados de Feynman são interpretados da seguinte maneira:

Definição da fração temporal (time-slicing)

Para uma partícula em um potencial suave, a integral de caminho é aproximada por caminhos em zig-zag, que, em uma dimensão, a integral de caminho é o produto de integrais ordinárias. Para o movimento de uma partícula que parte da posição x_a no tempo t_a e chega em x_b no tempo t_b, a sequência de tempo:

${\displaystyle t_{a}=t_{0}<t_{1}<...<t_{n-1}<t_{n}<t_{n+1}=t_{b}}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

é dividida em (n + 1) segmentos de tempo (t_j − t_{j − 1)}, onde j = 1,...,n + 1, onde

${\displaystyle \epsilon =\Delta t={\tfrac {t_{b}-t_{a}}{n+1}}\,.}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

é uma duração de tempo fixo. Este processo é chamado de fração temporal (time-slicing).

Uma aproximação para a integral de caminho pode ser calculada como proporcional à

${\displaystyle \int \limits _{-\infty }^{+\infty }\,\ldots \int \limits _{-\infty }^{+\infty }\,\ \exp \left({\frac {\rm {i}}{\hbar }}\int \limits _{t_{a}}^{t_{b}}L(x(t),v(t),t)\,\mathrm {d} t\right)dx_{0}\,\ldots \,dx_{n}}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

onde ${\displaystyle }$ é a Lagrangiana do sistema unidimensional com posição x(t), velocidade v = ẋ(t) e dx_j corresponde à posição no j-ésimo passo de tempo, quando a integral temporal é aproximada por uma soma de n termos.^{[note 1]}

No limite n → ∞, a integral torna-se um integral funcional, que, a menos de fatores não essenciais, é o produto das amplitudes das probabilidade ${\displaystyle }$ (as respectivas densidades desde que cada um seja representado em um espectro contínuo) para encontrar a partícula quântica  em t₀ no seu estado inicial x_a e em t_b no estado final x_b.

Na verdade, ${\displaystyle }$ é a Lagrangiana clássica do sistema unidimensional considerado, que obedece a relação:

${\displaystyle L(x,{\dot {x}},t)=p\cdot {\dot {x}}-H(x,p,t)\,,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

onde ${\displaystyle }$ é o Hamiltoniano, e:

${\displaystyle p={\frac {\partial L}{\partial {\dot {x}}}}}$, e, acima mencionado, "zigue-zague" corresponde ao aparecimento dos termos:

${\displaystyle \exp \left({\frac {\rm {i}}{\hbar }}\epsilon \,\,\sum _{j=1}^{n+1}L\left({\tilde {x}}_{j},{\frac {x_{j}-x_{j-1}}{\epsilon }},j\right)\right)}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Na aproximação da soma Riemanniana a integral temporal, que é finalmente integrada de x₁ a x_n com a integração medida dx₁...dx_n, x_j é um valor arbitrário do intervalo correspondente ao j, ou seja, com seu centro entre (x_j + xj-1)/2.

Assim, em contraste com a mecânica clássica, não é apenas o caminho estacionário que contribui, na verdade, todos os caminhos virtuais entre o ponto inicial e o ponto final também contribuem.

0:14

O diagrama mostra a contribuição para integral de caminho de uma partícula livre para um conjunto de caminhos.

A aproximação de fatias temporais de Feynman aproximação, contudo, não existe para o mais importante de mecânica quântica caminho integrais de átomos, devido à singularidade do potencial de Coulomb e²/r na origem. Somente depois de substituir o tempo t por outro caminho dependentes de pseudo-parâmetro de tempo de

${\displaystyle s=\int {\frac {dt}{r(t)}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

a singularidade é removido e a aproximação de fração temporal existe, que é exatamente integrável, uma vez que pode ser feita a partir de uma simples transformação de coordenadas, como foi descoberto em 1979 por Ismail Hakkı Duru e Hagen Kleinert.^[5][6] A combinação de um caminho dependentes do tempo, a transformação e a transformação de coordenadas é uma ferramenta importante para a resolução de muitos caminho integrais e é chamado genericamente de transformação Duru–Kleinert.

Partícula livre

A representação em integral de caminho a amplitude quântica para ir do ponto x ao ponto y como uma integral sobre todos os caminhos. Para uma partícula livre, a ação (por simplicidade considerando m = 1, ħ = 1):

${\displaystyle S=\int {{\dot {x}}^{2} \over 2}dt\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

a integral pode ser avaliada de forma explícita.

Para fazer isso, é conveniente iniciar sem o factor i no exponencial, de forma que grandes desvios são suprimidas por pequenos números, não anulando  contribuições oscilatórias.

${\displaystyle K(x-y;T)=\int _{x(0)=x}^{x(T)=y}\exp \left\{-\int _{0}^{T}{{\dot {x}}^{2} \over 2}dt\right\}Dx\,}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Dividindo a integral em frações de tempo:

${\displaystyle K(x,y;T)=\int _{x(0)=x}^{x(T)=y}\Pi _{t}\exp \left\{-{1 \over 2}\left({x(t+\epsilon )-x(t) \over \epsilon }\right)^{2}\epsilon \right\}Dx\,}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

onde Dx é interpretado como uma coleção finita de integrações em cada múltiplo inteiro de ε. Cada fator do produto é uma Gaussiana como uma função de x(t + ε) centrada em x(t) com variância de ε. As múltiplas integrais são convoluções repetidas desta Gaussiana G_ε com cópias de si próprio em tempos adjacentes.

${\displaystyle K(x-y;T)=G_{\epsilon }*G_{\epsilon }...*G_{\epsilon }\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Onde o número de circunvoluções é T/ε. O resultado é fácil calcular tomando a transformada de Fourier de ambos os lados, de modo que as convoluções tornam-se multiplicações.

${\displaystyle {\tilde {K}}(p;T)={\tilde {G}}_{\epsilon }(p)^{T/\epsilon }\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

A transformada de Fourier da Gaussiana G é outra Gaussiana da variância recíproca:

${\displaystyle {\tilde {G}}_{\epsilon }(p)=e^{-\epsilon {p^{2}/2}}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

e o resultado é:

${\displaystyle {\tilde {K}}(p;T)=e^{-T{p^{2}/2}}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

A transformada de Fourier resulta em K, e é uma Gaussiana novamente com variância reciproca:

${\displaystyle K(x-y;T)\propto e^{-{(x-y)^{2}/(2T)}}\,}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

A constante de proporcionalidade não é determinado pela abordagem de fração temporal, mas a relação de valores para diferentes extremidade é determinado. A constante de proporcionalidade é escolhida de forma a garantir que  entre duas frações de tempo o operador de evolução temporal é unitária. Uma forma mais clara de fixar a normalização é considerar a integral de caminho como uma descrição de um processo estocástico.

O resultado tem uma interpretação probabilística. A soma sobre todos os caminhos do fator exponencial pode ser entendido como a soma da probabilidade da escolha de cada caminho. A probabilidade é o produto sobre cada segmento da probabilidade de escolher aquele segmento, de modo que cada probabilidade de cada segmento é independentemente de todos os outros. O fato de se obter uma Gaussiana espalhando de forma linear no tempo é resultado  do teorema do limite central, que pode ser interpretada como a primeira avaliação histórica da integral de caminho estatística.

A interpretação probabilística leva a uma escolha de normalização natural. A integral de caminho pode ser definido tal que: 

${\displaystyle \int K(x-y;T)dy=1\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Esta condição normaliza o Gaussiana, e produz um Kernel que obedece a equação de difusão:

${\displaystyle {d \over dt}K(x;T)={\nabla ^{2} \over 2}K\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Para integrais de caminho oscilatório, com um i (número imaginário) no numerador, a fração temporal produz convolved Gaussians, exatamente como antes. No entanto, agora o produto das convoluções é um pouco singular, pois requer cuidadosos limites para avaliar a integral oscilatoria. Para fazer a fatores bem definidos, a maneira mais fácil é adicionar uma pequena parte imaginária ao incremento de tempo ${\displaystyle }$. Isto está intimamente relacionado com a rotação de Wick. Então, o mesmo argumento da convolução resulta no propagador:

${\displaystyle K(x-y;T)\propto e^{i(x-y)^{2}/(2T)}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

Que, com a mesma normalização de antes ( não a soma dos quadrados de normalização - esta função tem uma norma divergente) , obedece a uma equação de Schrödinger livre

${\displaystyle {d \over dt}K(x;T)={\rm {i}}{\nabla ^{2} \over 2}K\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

 Isto significa que qualquer superposição de K's irá, também, obedecer à mesma equação devido a linearidade. Definindo:

${\displaystyle \psi _{t}(y)=\int \psi _{0}(x)K(x-y;t)dx=\int \psi _{0}(x)\int _{x(0)=x}^{x(t)=y}e^{iS}Dx\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .

 ψ_t obedece a equação de Schrödinger da mesma forma que K:

${\displaystyle {\rm {i}}{\partial \over \partial t}\psi _{t}=-{\nabla ^{2} \over 2}\psi _{t}\,}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+].... .